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北京海科思锐光电仪器有限公司
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拉曼光谱仪原理、组成、对激光器的要求以及主要应用

来源: | 作者:陈亚辉海科思锐 | 发布时间: 今天 | 1 次浏览 | 分享到:

一、主要原理：拉曼散射效应

拉曼光谱的核心基础是拉曼散射，一种非弹性光散射现象。

基本过程：

当单色光（通常是激光）照射到样品上时，大部分光子发生弹性散射（频率不变，称为瑞利散射）。
约有千万分之一的光子与样品分子发生非弹性碰撞，交换能量，导致散射光频率发生变化。这种频率发生改变的现象就是拉曼散射。

能量交换的物理图像：

斯托克斯线
：光子将能量传递给分子，使分子从基态跃迁到激发态，散射光频率降低（能量减少，波长变长）。这是最常见的拉曼信号。
反斯托克斯线
：光子从处于振动激发态的分子获得能量，散射光频率升高（能量增加，波长变短）。其强度比斯托克斯线弱，因为常温下处于激发态的分子数较少。
频率的变化量（拉曼位移，单位 cm⁻¹）等于分子振动或转动能级之间的能量差，因此拉曼光谱直接反映了分子的特征能级结构。

与红外光谱的互补性：

拉曼光谱探测的是分子极化率变化引起的信号。
红外光谱探测的是分子偶极矩变化引起的信号。
对于许多分子，这两种光谱具有互补性。例如，对称性高的非极性键（如 C-C， S-S， N≡N）在拉曼中信号强，而在红外中弱甚至没有；反之，强极性键（如 C=O， O-H）在红外中信号非常强。

二、仪器主要组成

一台典型的拉曼光谱仪包含以下几个核心模块：

激发光源：

核心：激光器。要求单色性好、方向性好、功率稳定。
常用波长： 532nm（绿光）、633nm（红光）、785nm（近红外）和 1064nm（红外）。选择波长是为了避免样品荧光干扰（荧光通常强于拉曼信号，会淹没信号），长波长（如785nm）能有效抑制荧光。

光谱仪：

具有卓越的灵敏度和精度，通过模块可选的方式可将性能最大化。
分为大型光谱仪（光程大、光栅尺寸大或者多块光栅、高灵敏度探测器，高分辨率、光谱范围大、高灵敏度，价格昂贵）和便携式光纤光谱仪（高性价比、便携）

拉曼探针：
拉曼分析软件：

通用光谱分析软件
专用拉曼光谱软件，集成拉曼光谱数据库。

以上是拉曼光谱仪的通用配置，对于特殊复杂拉曼系统配置要更加复杂，例如对于拉曼光聚焦系统，除了上面的通用配置之外还需要显微共聚焦模块。

三、主要性能参数

评价一台拉曼光谱仪优劣的关键参数：

光谱分辨率：

定义：仪器能够分辨两个相邻谱峰的最小波数差（单位：cm⁻¹）。
决定因素：光栅的刻线密度、光谱仪的焦距、狭缝宽度等。分辨率越高，对物质细微结构的分辨能力越强。

灵敏度/信噪比：

检测极微弱拉曼信号的能力。取决于激光功率、光学系统效率、滤光片性能以及探测器的量子效率和噪声水平。高灵敏度可缩短检测时间，或检测低浓度样品。

空间分辨率：

在显微拉曼中至关重要，指能够区分两个相邻物点的最小距离。
横向分辨率：主要由激光波长和物镜的数值孔径决定，通常可达亚微米级（~0.5 μm）。
纵向分辨率（共聚焦深度分辨率）：通过共聚焦孔阑实现，可对样品进行光学切片，分析薄膜截面或颗粒内部。

波数精度与重复性：

精度：谱峰位置的准确度，通常用已知标准样品（如硅片，峰位520.7 cm⁻¹）校准。
重复性：同一样品多次测量结果的一致性。高重复性是进行定量分析和对比的前提。

激光波长与功率：

波长选择影响荧光背景和信号强度（拉曼散射强度∝1/λ⁴）。
功率可调范围需要足够宽，以适应从强吸光样品（需极低功率以防烧毁）到弱信号样品（需高功率）的各种需求。

四、拉曼光谱对激发光源的要求

拉曼光谱仪对激发光源有非常严格和特殊的要求，因为激发光源的性能直接决定了光谱的质量、适用性和检测极限。以下是核心要求，从“必需”到“优化”逐层分析：

4.1、核心刚性要求（“必须有”）

高单色性（窄线宽）

原因：拉曼位移是相对于激发光频率的微小变化（通常几十到几千 cm⁻¹）。如果光源本身谱线很宽，拉曼峰就会被严重展宽甚至淹没，导致光谱分辨率急剧下降，无法分辨相邻的精细谱峰。
指标：线宽通常要求远小于1 cm⁻¹（例如，优于0.1 nm）。这几乎是只有激光器才能满足的条件。传统的氙灯、汞灯因单色性差，无法用于现代拉曼光谱。

高光束质量（空间相干性）

原因：聚焦能力：需要将光高效地聚焦到微米级的样品点上，以获得高空间分辨率和高功率密度。准直与耦合：需要与单色仪、光纤等光学元件高效耦合，减少光能损失。
实现：激光的高斯光束模式（TEM₀₀）最理想，光斑圆整，发散角小。

4.2、关键性能要求（“必须好”）

波长（频率）可选择性

原因：这是为了对抗荧光干扰——拉曼分析中最主要的敌人。许多有机样品在短波长激光激发下会产生强烈的荧光背景，其强度可比拉曼信号高几个数量级，完全淹没信号。
策略：拉曼光谱仪通常配备多个波长的激光器（或可调谐激光器），用户可根据样品特性选择：

可见光
（如 532 nm）：通用性强，拉曼散射效率高（强度∝1/λ⁴），但对荧光样品不友好。
近红外
（如 785 nm）：最常用的“抗荧光”波长，能有效抑制大部分有机物的荧光。
深近红外
（如 1064 nm）：荧光抑制效果最好，但拉曼信号本身很弱，通常需与傅里叶变换拉曼光谱仪联用。

高功率及优秀的功率稳定性

高功率：拉曼散射效率极低（约10⁻⁶），足够的功率是获得强信号的基础。功率范围通常在毫瓦到百毫瓦级。
高稳定性：激光功率的波动会直接导致拉曼信号强度的波动，严重影响定量分析的准确性和谱图的信噪比。要求短期稳定性（RMS噪声）优于1%。
连续可调：在实际操作中，需要对敏感样品（如生物组织、某些材料）使用低功率以防热损伤或分解，而对弱信号样品则需调高功率。因此，激光器的输出功率必须是连续可调的。

4.3、重要优化要求（“最好有”）

紧凑性、可靠性与长寿命

原因：拉曼光谱仪，尤其是便携式、在线式仪器，需要集成度高、免维护。现代半导体激光器（如785nm）和DPSS激光器（如532nm）因其体积小、寿命长（>10,000小时）、稳定性好而成为主流，基本取代了早期的气体激光器（如氩离子激光器）。

低噪声特性

原因：激光器的强度噪声和模式噪声会直接转化为光谱基底噪声。低噪声激光器是获得高信噪比谱图的前提。

偏振特性

原因：对于需要测量拉曼光谱偏振特性（退偏比）的研究，需要线偏振光激发，并要求激光的偏振方向和纯度已知且可控。

4.4、特殊应用下的额外要求

脉冲激光器
（用于时间分辨拉曼或共振拉曼）

应用：研究光化学反应的瞬态中间体、光合作用过程等超快动力学。
要求：皮秒或飞秒脉冲激光，与探测系统同步。

可调谐激光器
（用于共振拉曼光谱）

应用：当激光波长与样品分子的电子吸收带重合时，特定振动模式的信号会被选择性增强数百万倍。
要求：波长可在一定范围内连续调谐，以找到最佳共振点。

总结：理想的拉曼激发光源画像

因此，现代拉曼光谱仪的激发光源已高度专业化，几乎无一例外地采用高性能的固体激光器（DPSS）或半导体激光器，并根据应用需求，通过内置多个固定波长激光器或采用可调谐激光器来满足上述苛刻要求。激光器的选择是搭建拉曼系统的第一步，也是最关键的一步。

五、主要应用领域

拉曼光谱的“无损”、“微区”、“快速”、“指纹识别”等特点，使其在众多领域不可或缺。

材料科学：

碳材料：区分石墨、石墨烯（层数判断）、碳纳米管、金刚石等。
半导体：测量应力/应变、晶体质量、组分分析（如SiGe合金）。
纳米材料：表征纳米颗粒的尺寸、结构和相变。
聚合物与复合材料：鉴别塑料种类、分析共混相容性、监测固化过程。

生命科学与医药学：

生物医学诊断：无标记检测组织切片（如癌症早期诊断）、分析动脉粥样硬化斑块成分。
药物分析：鉴别药物晶型（多晶型）、研究药物在载体中的分布、监控制药过程。
细胞生物学：研究活细胞内生物分子（如蛋白质、脂质、DNA）的分布和变化。

化学与化工：

反应过程监控：原位跟踪化学反应过程，鉴定中间体和产物。
催化研究：表征催化剂表面物种和反应机理。
刑侦与法医学：鉴别毒品、爆炸物残留、墨水、纤维、油漆碎片等。

地矿与珠宝鉴定：

矿物鉴定：快速无损鉴别各类矿物。
珠宝检测：鉴别钻石及其仿制品（如立方氧化锆）、检测翡翠处理（注胶B货）、区分天然珍珠与养殖珍珠。

食品安全与安检：

添加剂检测：如鉴别非法添加物。
污染物筛查：如检测微塑料。
安检：通过透明容器（如玻璃瓶、塑料袋）快速检测危险液体、爆炸物等。

总结：拉曼光谱仪通过探测分子振动产生的独特“指纹光谱”，实现了对物质的无损、微区、高特异性的定性与定量分析。其核心优势在于无需复杂制样、空间分辨率高、可与显微镜联用、受水干扰小。随着技术的进步（如表面增强拉曼、针尖增强拉曼），其灵敏度已大幅提高，应用边界不断拓展，成为现代科研和工业分析中至关重要的工具之一。

六、美国IPS公司拉曼光谱激发用激光器

美国Innovative Photonic Solutions（IPS）公司成立于2003年，提供基于波长稳定技术（专利技术）的高性能半导体二极管光源系统。我们的混合外腔激光器（HECL）允许我们有效地选择光谱的特定“切片”。这种“光谱切片”技术已成功应用于单模和多模激光器，成为拉曼光源激发用金牌激光器，被全球70%的拉曼光谱仪厂家用作拉曼光谱激发光源。

6.1 波长稳定的单模半导体激光器

1. 主要特点：

*单频输出

*波长漂移<0.007 nm/℃

*窄线宽，< 100 MHz

*可集成ESD保护和热敏电阻

*可集成窄带滤光片 SMSR 70dB/40dB

2. 可供选择的波长和功率